Элементы квантовой физики атомов и молекул

Элементы квантовой механики и физики атомов, молекул, твердых тел

Молекулярные спектры.

Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Решение этого уравнения - очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер.

Для приближенного решения задачи используют адиабатическое приближение, согласно которому квантово-механическая система разделяется на тяжелые и легкие частицы — ядра и электроны. Так как массы и скорости этих частиц сильно различаются, то считается, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле электронов. Следовательно, в адиабатическом приближении уравнение Шредингера для молекулы распадается на два уравнения — для электронов и ядер.

Из решения уравнения Шредингера для молекул водорода при указанных выше предположениях получается зависимость собственных значений энергии от расстояния R между ядрами, т. е. Е = E(R).

Энергия молекулы

Е ≈ Еэл + Екол + Евращ,

(13.45)

где Еэл — энергия движения электронов относительно ядер; Екол — энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер); Евращ — энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве).

В формуле (13.45) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекул и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий. Основы термодинамики При термодинамическом методе изучения процессов не рассматривается поведение и движение отдельных молекул, что свойственно физико-статистическим методам изучения свойств газов. В термодинамике основные понятия – это внутренняя энергия, количество теплоты, совершенная работа, энтропия и другие специфические термодинамические функции, а основными параметрами состояния газа служат температура, плотность.

Доказано, что Еэл >> Екол >> Евращ, при этом Еэл ≈ 1 – 10 эВ. Каждая из входящих в выражение (13.45) энергий квантуется и им соответствует набор дискретных уровней энергии. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия ΔЕ = hν. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Δ Евращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Δ Екол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями Δ Еэл. На рис. 13.9 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уровня — показаны жирными линиями).

Рис. 13.9.

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах - спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1). При разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронною уровня на другой (электронные спектры) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой [колебательные (вращательные) спектры].

Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Екол и Евращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры. Поэтому спектр молекул довольно сложный.

Типичные молекулярные спектры - полосатые, представляют собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются.

Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода).

 Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.

Первые фундаментальные исследования фотоэффекта выполнены русским ученым А. Г. Столетовым. Принципиальная схема для исследования фотоэффекта приведена на рис. 289. Два электрода (катод К из исследуемого металла и анод А — в схеме Столетова применялась металлическая сетка) в вакуумной трубке подключены к батарее так, что с помощью потенциометра R можно изменять не только значение, но и знак подаваемого на них напряжения. Ток, возникающий при освещении катода монохроматическим светом (через кварцевое окошко), измеряется включенным в цепь миллиамперметром. Облучая катод светом различных длин волн, Столетов установил следующие закономерности, не утратившие своего значения до нашего времени
Характеристические рентгеновские спектры